Simulation – Elektrophile aromatische Substitution

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Elektrophile aromatische Substitution

Benzol reagiert mit Brom nicht so, wie man es von einem Alken erwarten würde. Aus dem Ansatz geht kein Additionsprodukt hervor, sondern Brombenzol und Hydrogenbromid – ein Wasserstoff-Atom des Rings ist durch ein Brom-Atom ersetzt worden. Ohne Katalysator läuft die Reaktion praktisch nicht ab.

Das Aluminiumbromid steht über dem Pfeil: Es wird nicht verbraucht und gehört deshalb nicht auf die Seiten der Gleichung. Die Sechsecke sind Kekulé-Formeln – warum das eine Vereinfachung ist, steht weiter unten.

Warum substituiert und nicht addiert wird

Im Benzol-Molekül sind sechs Elektronen über alle sechs Kohlenstoff-Atome verteilt. Dieser Zustand ist deutlich energieärmer als drei voneinander getrennte Doppelbindungen; die Differenz beträgt etwa 150 kJ/mol und heißt Mesomerieenergie oder Delokalisierungsenergie. Eine Addition würde dieses System dauerhaft zerstören und diesen Betrag kosten. Die Substitution zerstört es nur vorübergehend – im letzten Schritt entsteht es wieder. Deshalb steht am Ende Brombenzol und nicht 5,6-Dibromcyclohexa-1,3-dien.

Die Kekulé-Darstellung ist eine Vereinfachung

Die Simulation zeichnet an jeder zweiten Ringbindung eine Doppelbindung, weil sich Elektronenpaare nur so an bestimmten Stellen darstellen lassen. Gemessen sind aber alle sechs Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Benzol-Molekül gleich lang: 139 pm. Das liegt zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung (154 pm) und einer Doppelbindung (134 pm). Es gibt im Benzol-Molekül also weder Einfach- noch Doppelbindungen, und die Doppelbindungen springen auch nicht hin und her. Die abwechselnde Zeichnung ist ein Behelf, kein Abbild.

Der σ-Komplex und seine Grenzstrukturen

Nach dem Angriff ist ein Kohlenstoff-Atom tetraedrisch geworden; es trägt jetzt ein Wasserstoff-Atom und ein Brom-Atom. Die verbleibenden vier Elektronen verteilen sich über die übrigen fünf Kohlenstoff-Atome. Auch das lässt sich nur behelfsweise zeichnen: Es sind drei Grenzstrukturen nötig, mit der positiven Ladung an zwei verschiedenen Nachbaratomen (ortho) und am gegenüberliegenden Atom (para). An den beiden übrigen Atomen (meta) kann sie nicht stehen – dann ließen sich die restlichen Elektronen nicht mehr zu Doppelbindungen zusammenfassen. Der wirkliche Zustand ist keine der drei Zeichnungen, sondern liegt zwischen ihnen. Dass die Ladung gerade an diesen Stellen sitzt, erklärt, wohin ein zweiter Substituent geht.

Der Übergangszustand: fünf Elektronenpaare an einem Brom-Atom

Einen Augenblick lang hängen alle drei Teilchen zusammen: Die Bindung zum Ring ist im Entstehen, die Brom-Brom-Bindung besteht noch, und das Aluminium-Atom hat sein Elektronenpaar schon bekommen. Das angegriffene Brom-Atom trägt in diesem Bild fünf Elektronenpaare und überschreitet damit das Oktett. Ein solcher Zustand lässt sich nicht isolieren – er ist ein Übergangszustand und steht für den Augenblick, in dem die eine Bindung entsteht und die andere bricht. Die Simulation zeigt ihn ausdrücklich, weil sonst der Eindruck entstünde, die Brom-Brom-Bindung sei schon vorher gebrochen und ein freies Bromid-Ion hätte den Ring angegriffen. Das ist nicht der Fall.

Was der Katalysator tut

Aluminiumbromid hat am Aluminium-Atom nur sechs Außenelektronen – eine Elektronenlücke. Es ist damit eine Lewis-Säure und zieht ein freies Elektronenpaar eines Brom-Atoms an sich. Dadurch wird das Brom-Molekül polarisiert, und erst das entstehende δ+ Brom-Atom ist elektrophil genug, um das aromatische System anzugreifen. Am Ende gibt der Katalysator das Brom-Atom wieder ab und liegt unverändert vor. Genau das macht einen Katalysator aus: Er eröffnet einen Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie und geht aus der Reaktion unverändert hervor. In der Bilanzgleichung taucht er deshalb nicht auf, sondern über dem Reaktionspfeil.

Wo die Simulation vereinfacht

Der letzte Schritt ist der Anschaulichkeit halber verkürzt: Hier nimmt dasselbe Tetrabromoaluminat-Ion das Proton auf, das kurz zuvor entstanden ist. In Wirklichkeit ist die Lösung voller solcher Ionen, und es ist praktisch nie dasselbe. Die Bilanz ist davon nicht betroffen – wohl aber die Vorstellung, die beiden Teilchen blieben während der Reaktion aneinander hängen. Ebenso vereinfacht ist die Zahl der gezeigten Teilchen: Ein einziger Tropfen Benzol enthält rund 3 · 10²⁰ Moleküle, und nur ein verschwindender Teil von ihnen befindet sich zu einem gegebenen Zeitpunkt im gezeigten Zustand.

Die dargestellten Abstände und Winkel sind berechnet; die Zeitverhältnisse sind es nicht. Der eigentliche Bindungsbruch dauert in Wirklichkeit einige Femtosekunden.