Simulation: Elektrophile Addition – Reaktionsmechanismus

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Elektrophile Addition

Warum Alkene überhaupt reagieren

Die C=C-Doppelbindung enthält zwei Elektronenpaare zwischen den beiden C-Atomen. Im Bereich der Doppelbindung herrscht deshalb eine hohe Elektronendichte: Auf engem Raum ist viel negative Ladung konzentriert, die von außen gut zugänglich ist. Das Alken-Molekül ist damit ein Elektronenpaar-Donator: Es bietet einem Teilchen, das Elektronen aufnimmt, eines dieser Paare an.

Ein Teilchen, das ein Elektronenpaar aufnimmt, heißt Elektrophil („elektronenliebend“). Weil ein solches Teilchen den ersten Schritt einleitet und am Ende zwei Teilchen an die Doppelbindung angelagert sind, heißt die Reaktion elektrophile Addition.

Der induzierte Dipol

Das Brom-Molekül ist unpolar: Beide Atome ziehen gleich stark an dem bindenden Elektronenpaar. Nähert es sich aber den Elektronen der Doppelbindung, so wird das bindende Elektronenpaar des Brom-Moleküls abgestoßen und seine Dichte verlagert sich zum abgewandten Brom-Atom. Genau diese Verschiebung ist die Partialladung: Das zugewandte Brom-Atom wird dadurch elektronenärmer (δ+), das abgewandte elektronenreicher (δ−). Es entsteht ein induzierter Dipol, und erst dadurch wird das Brom-Molekül zum Elektrophil.

Heterolyse und Homolyse

• Heterolyse (griech. heteros = verschieden): Das bindende Elektronenpaar bleibt vollständig bei einem der beiden Bindungspartner. Es entstehen Ionen. So bricht hier die Br–Br-Bindung: Das Elektronenpaar geht auf das abgewandte Atom über – es entsteht ein Bromid-Ion.
• Homolyse (griech. homos = gleich): Jeder Partner behält ein Elektron. Es entstehen Radikale. So spaltet sich ein Brom- oder Chlor-Molekül unter Licht – das ist der Kettenstart der radikalischen Substitution.

Ob eine Bindung heterolytisch oder homolytisch bricht, entscheidet die Umgebung: In der elektrophilen Addition zieht die Nähe der π-Elektronen das Elektronenpaar auf ein Atom, es entstehen Ionen. Bei der Bestrahlung eines Halogen-Moleküls liefert das Licht die Energie für den symmetrischen Bruch, es entstehen Radikale.

Zwischenstufe oder Übergangszustand?

Diese beiden Begriffe werden oft verwechselt. Das Energieprofil trennt sie eindeutig:

• Ein Übergangszustand ist ein Gipfel im Energieprofil. Er hat keine Lebensdauer, lässt sich nicht isolieren und nicht nachweisen. Bindungen sind hier halb gelöst und halb geknüpft.
• Eine Zwischenstufe ist eine Mulde im Energieprofil. Sie ist ein echtes Teilchen mit vollständigen Bindungen und einer – wenn auch sehr kurzen – Lebensdauer.
• Das Bromonium-Ion ist eine Zwischenstufe, kein Übergangszustand. Es liegt in der Mulde zwischen den beiden Gipfeln.

Im Bromonium-Ion überbrückt das Brom-Atom beide C-Atome. Es trägt zwei Bindungen und zwei freie Elektronenpaare; damit besitzt es formal nur sechs statt sieben Außenelektronen und ist positiv geladen. Die eine C–Br-Bindung stammt aus dem Elektronenpaar der Doppelbindung, die andere aus einem freien Elektronenpaar des Brom-Atoms. Der Dreiring ist stark gespannt – das Ion ist ein sehr reaktionsfreudiges Teilchen.

Der nukleophile Rückseitenangriff und die anti-Addition

Das Brom-Atom des Bromonium-Ions schirmt die Seite ab, von der es angegriffen hat. Das Bromid-Ion ist ein Nukleophil („kernliebend“) – ein Teilchen, das ein Elektronenpaar zur Verfügung stellt. Ihm bleibt nur die abgewandte Seite. In einem nukleophilen Rückseitenangriff greift es ein C-Atom von hinten an, das Elektronenpaar der C–Br-Bindung klappt dabei vollständig auf das Brom-Atom zurück, und die Substituenten am angegriffenen C-Atom klappen um wie ein Regenschirm im Wind.

Deshalb treten die beiden Brom-Atome im Produkt zwangsläufig von entgegengesetzten Seiten an die ehemalige Doppelbindung: eine anti-Addition.

Der Beweis: Cyclohexen

Bei Ethen sieht man dem Produkt die anti-Addition nicht an, denn die C–C-Bindung ist frei drehbar. Beim Cyclohexen dagegen hält der Ring die beiden C-Atome fest. Deshalb entsteht ausschließlich das trans-1,2-Dibromcyclohexan (als Gemisch beider Enantiomere, weil das Brom-Molekül von beiden Seiten des Rings angreifen kann). Das cis-Produkt – ein anderer Stoff mit anderen Eigenschaften – entsteht nicht.

Wäre das Brom in einem einzigen Schritt von einer Seite angelagert worden (syn-Addition), so müsste das cis-Produkt entstehen. Da man es nicht findet, muss die Reaktion über die Zwischenstufe verlaufen. Die Stereochemie des Produkts ist damit der experimentelle Beleg für das Bromonium-Ion.

Nachweisreaktion: die Entfärbung von Bromwasser

Brom-Wasser ist braun. Gibt man ein Alken hinzu, so verschwindet die Farbe rasch: Die Brom-Moleküle werden addiert, das entstehende Dibrom-Alkan ist farblos. Die Entfärbung von Brom-Wasser ist deshalb ein Nachweis für Mehrfachbindungen.

Alkane entfärben Brom-Wasser im Dunkeln nicht. Erst unter Licht reagieren sie – dann aber nach einem ganz anderen Mechanismus (radikalische Substitution) und unter Bildung von Hydrogenbromid.