Simulation – Reaktionsmechanismus der baseninduzierten Esterhydrolyse

Baseninduzierte Esterhydrolyse

Bei der Esterhydrolyse im basischen Milieu (Hydroxid-Ionen) entsteht ein Alkanol und ein Alkanoat-Ion (Anion der Carbonsäure). Gezeigt wird der einfachste Fall: Methylmethanoat – nach der deutschen Schreibweise Methansäuremethylester – und ein Hydroxid-Ion.

HCOOCH₃ + OH⁻ → HCOO⁻ + CH₃OH

Der Pfeil zeigt nur in eine Richtung, und das Hydroxid-Ion steht auf der linken Seite der Gleichung: Es wird verbraucht und erscheint am Ende nicht wieder. Deshalb heißt die Reaktion baseninduziert und nicht basenkatalysiert. Wer einen Ester auf diese Weise spalten will, braucht die Base in derselben Stoffmenge wie den Ester – eine katalytische Menge genügt nicht.

Nomenklatur von Carbonsäureestern

Der systematische Name nennt zuerst den Alkohol-Teil, dann die Säure: Methylmethanoat besteht aus einer Methyl-Gruppe und dem Rest der Methansäure. Daneben ist die deutsche Schreibweise gebräuchlich, die in umgekehrter Reihenfolge dasselbe sagt: Methansäuremethylester. Beide Namen meinen denselben Stoff. Das bei der Spaltung entstehende Ion heißt Methanoat-Ion, nach der deutschen Schreibweise Formiat-Ion.

Die drei Schritte

Angegriffen wird das Kohlenstoff-Atom der Carbonyl-Gruppe, und das hat einen Grund: Die C=O-Bindung ist stark polar. Das Sauerstoff-Atom ist deutlich elektronegativer und zieht die Bindungselektronen zu sich. Am Sauerstoff-Atom entsteht dadurch eine negative Partialladung (δ−), am Kohlenstoff-Atom eine positive (δ+). Diese Stelle des Moleküls ist der Angriffspunkt für ein Nukleophil – ein Teilchen, das ein freies Elektronenpaar mitbringt. Das Hydroxid-Ion ist dafür besonders geeignet: Es hat drei freie Elektronenpaare und obendrein eine negative Ladung.

Jeder der drei Schritte ist genau eine Bewegung von Elektronenpaaren:

Nukleophiler Angriff. Ein freies Elektronenpaar des Hydroxid-Ions bildet eine Bindung zum Carbonyl-Kohlenstoff-Atom. Weil dieses Atom dann fünf Bindungen hätte, weicht zugleich ein Elektronenpaar der Doppelbindung auf das Carbonyl-Sauerstoff-Atom aus. Es entsteht das tetraedrische Zwischenprodukt: Das Kohlenstoff-Atom trägt vier Einfachbindungen, die negative Ladung sitzt am Sauerstoff-Atom.
Abspaltung des Methanolat-Ions. Das freie Elektronenpaar am geladenen Sauerstoff-Atom bildet die Doppelbindung zurück. Dabei bricht die Bindung zum zweiten Sauerstoff-Atom; das Methanolat-Ion nimmt das gemeinsame Bindungselektronenpaar mit und trägt nun die negative Ladung.
Protonenübergang. Das Methanolat-Ion ist eine starke Base und nimmt der eben entstandenen Säure-Gruppe das Proton ab. Das Bindungselektronenpaar bleibt beim abgebenden Sauerstoff-Atom zurück. Übrig bleiben ein Methanoat-Ion und ein Methanol-Molekül.

Der erste Schritt ist der langsamste und bestimmt die Geschwindigkeit der Reaktion. Am Anfang treffen zwei Teilchen aufeinander – das Hydroxid-Ion und das Ester-Molekül.

Warum die Reaktion nicht umkehrbar ist

Entscheidend ist der letzte Schritt. Ein Proton geht von der stärkeren auf die schwächere Säure über: Methansäure hat einen pK_S-Wert von etwa 3,8, Methanol einen von etwa 15,5. Ein solcher Übergang läuft praktisch vollständig ab. Damit ist der letzte Schritt eine Sackgasse – rückwärts müsste das Methanoat-Ion dem Methanol-Molekül ein Proton entreißen, und das tut es nicht.

Dazu kommt: Im Methanoat-Ion ist die negative Ladung über beide Sauerstoff-Atome verteilt. Beide Bindungen zum Kohlenstoff-Atom sind gleich lang (etwa 126 pm), keine ist eine reine Doppelbindung und keine eine reine Einfachbindung. Man nennt das Mesomeriestabilisierung; sie senkt die Energie des Ions deutlich. In der Simulation ist trotzdem eine der beiden Grenzformeln gezeichnet, mit einer kurzen Doppelbindung und einer längeren Einfachbindung. Das ist eine Vereinfachung der Darstellung: Mesomerie ist kein Vorgang, der abläuft, sondern eine Aussage über einen einzigen Zustand.

Ein Methanol-Molekül ist außerdem ein viel schwächeres Nukleophil als ein Hydroxid-Ion. Selbst wenn es das Methanoat-Ion angreifen würde, käme es gegen dessen Stabilität nicht an.

Wasser allein spaltet Ester auch

Ester werden bereits von Wasser gespalten, ganz ohne Base und ohne Säure. Diese Reaktion läuft allerdings sehr langsam ab und führt zu einem Gleichgewicht, in dem noch reichlich Ester vorliegt – ein Wasser-Molekül ist ein deutlich schwächeres Nukleophil als ein Hydroxid-Ion.

Bemerkbar macht sich das etwa bei älteren Tabletten mit Acetylsalicylsäure. Der Wirkstoff ist ein Ester. Mit der Luftfeuchtigkeit spaltet er sich langsam in Salicylsäure und Essigsäure – und Essigsäure riecht man. Eine Packung, die nach Essig riecht, hat einen Teil ihres Wirkstoffs verloren.

Zum Vergleich: die säurekatalysierte Esterhydrolyse

Ester lassen sich auch im Sauren spalten. Dort wirkt das Oxonium-Ion als Katalysator: Es wird am Anfang gebunden und am Ende wieder frei. Die Reaktion ist deshalb umkehrbar und führt zu einem Gleichgewicht zwischen Ester und Wasser auf der einen, Carbonsäure und Alkohol auf der anderen Seite. Welche Seite überwiegt, lässt sich über die Stoffmengen steuern. Die Simulation zur protonenkatalysierten Estersynthese zeigt den umgekehrten Weg im einzelnen.

Der Unterschied ist also nicht nur, welches Teilchen angreift, sondern ob am Ende ein Gleichgewicht steht oder nicht. Im Basischen wird die entstehende Säure sofort in ihr Anion überführt und damit dem Gleichgewicht entzogen – die Reaktion läuft vollständig durch.

Verseifung: Seife aus Fett

Fette sind Ester aus Glycerin und drei langkettigen Carbonsäuren. Kocht man sie mit Natronlauge, läuft an allen drei Ester-Gruppen genau der Mechanismus ab, den die Simulation zeigt. Übrig bleiben ein Glycerin-Molekül und drei Carboxylat-Ionen mit ihren Natrium-Ionen – und das ist Seife. Der alte Name der Reaktion, Verseifung, hat sich für die basische Esterspaltung allgemein eingebürgert.

Auch hier wird die Lauge verbraucht: Für ein Fett-Molekül werden drei Hydroxid-Ionen benötigt.

Im Körper werden Fette dagegen nicht auf diesem Weg gespalten. Dort erledigen das Enzyme – die Lipasen – bei nahezu neutralem pH-Wert. Das Ergebnis ähnelt sich, der Weg dorthin ist ein anderer.

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