Simulation: Nukleophile Substitution – Reaktionsmechanismus

×

Nukleophile Substitution am Halogenalkan

Ein Nukleophil ersetzt im Halogenalkan-Molekül das Halogen-Atom. Gezeigt wird der einfachste Fall: ein Brommethan-Molekül und ein Hydroxid-Ion.

Nukleophil und Abgangsgruppe

Das Nukleophil bringt ein freies Elektronenpaar mit und bildet damit die neue Bindung. Die Abgangsgruppe nimmt das bindende Elektronenpaar mit. Sie muss dessen negative Ladung tragen können: Je schwächer die Base, desto besser die Abgangsgruppe. In der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid nimmt die Basenstärke ab und die Reaktionsbereitschaft zu.

Rückseitenangriff

Die C–Br-Bindung ist polar, das Kohlenstoff-Atom trägt eine positive Partialladung. Auf der Seite des Brom-Atoms verhindern dessen Größe und dessen freie Elektronenpaare den Angriff. Das Nukleophil nähert sich deshalb der gegenüberliegenden Seite.

„Hinten“ heißt gegenüber der Abgangsgruppe, nicht hinten im Bild.

Ein Schritt – und warum

Drei Abläufe wären denkbar. Erfolgte der Angriff zuerst, hätte das Kohlenstoff-Atom fünf Bindungspartner; dafür fehlt ihm ein fünftes Orbital. Erfolgte der Abgang zuerst, bliebe ein Carbenium-Ion zurück – das ist der S_N1-Mechanismus, der tertiären Halogenalkanen vorbehalten bleibt: Ein Methyl-Carbenium-Ion wäre zu instabil, weil keine Alkylgruppen die positive Ladung tragen. Es bleibt der gleichzeitige Ablauf, die S_N2-Reaktion.

Daraus folgt das Geschwindigkeitsgesetz: Weil beide Teilchen am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt sind, gilt v = k · c(CH₃Br) · c(OH⁻). Die 2 in S_N2 steht für diese Molekularität, nicht für die Zahl der Schritte.

Warum Brommethan

An diesem Substrat bleibt nur dieser eine Weg: kein S_N1 mangels stabilem Carbenium-Ion, keine Eliminierung mangels Nachbar-Kohlenstoff-Atom, und die drei Reste am angegriffenen Kohlenstoff-Atom sind gleich. Mit zunehmender Verzweigung wird die Rückseite abgeschirmt – die S_N2-Reaktion wird langsamer, während die S_N1-Reaktion schneller wird.

Das Energiediagramm

Es zeigt einen Gipfel und keine Mulde. Eine Mulde wäre eine Zwischenstufe – ein Teilchen mit eigener Lebensdauer, das sich nachweisen lässt. Ein Gipfel ist ein Übergangszustand: kein Teilchen, sondern der ungünstigste Punkt des Weges. Aus „keine Mulde“ folgt „ein Schritt“.

Zum Vergleich: Bei der Esterhydrolyse entsteht ein tetraedrisches Zwischenprodukt, bei der elektrophilen Addition ein Carbenium-Ion – beide Diagramme haben eine Mulde. Dass das Produktniveau hier tiefer liegt, heißt: Die C–O-Bindung ist fester als die C–Br-Bindung, die Reaktion ist exotherm.

Zur Darstellung

Jeder Stab ist ein Elektronenpaar: grau bindend, rot frei. Wechselt ein Paar seine Aufgabe, wechselt der Stab die Farbe.

Im Übergangszustand sind die beiden beteiligten Stäbe gestrichelt und gleich gefärbt. Gestrichelt bedeutet halbe Bindung, nicht halbes Elektronenpaar – die Elektronen sind vollständig vorhanden, gehören aber keinem der Partner ganz. Das Ladungszeichen wandert mit; es bleibt dabei stets eine ganze Ladung.

Die drei Wasserstoff-Atome klappen auf die andere Seite um. Trüge das Kohlenstoff-Atom drei verschiedene Reste, so wäre deren räumliche Anordnung danach umgekehrt – das Produkt wäre das Spiegelbild dessen, was bei einem Angriff von vorn entstünde. Am Brommethan-Molekül bleibt das folgenlos, weil alle drei Reste Wasserstoff-Atome sind.

Grenzen des Modells

Der Übergangszustand lässt sich weder isolieren noch vermessen; seine Geometrie ist hier berechnet. Dass die Simulation zwei Sekunden darin verharrt, ist eine Freiheit der Darstellung. Die waagerechte Achse zeigt den Reaktionsverlauf, nicht die Zeit. Die Atomfarben dienen nur der Unterscheidung.