Simulation: Radikalische Polymerisation – Reaktionsmechanismus

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Radikalische Polymerisation – Reaktionsmechanismus

Viele Kunststoffe entstehen durch Polymerisation: Sehr viele Monomer-Moleküle mit einer C=C-Doppelbindung verknüpfen sich zu langen Makromolekülen. Aus Ethen entsteht Polyethen, aus Chlorethen Polyvinylchlorid. Die Reaktion läuft als radikalische Kettenreaktion ab: über Teilchen mit einem ungepaarten Elektron.

Der Starter

Ethen polymerisiert nicht von selbst. Man gibt einen Radikalstarter zu, z. B. Dibenzoylperoxid. Sein Molekül enthält eine schwache O–O-Bindung zwischen zwei organischen Resten R (beim Dibenzoylperoxid je eine Benzoyl-Gruppe C₆H₅–CO–). In der Simulation steht es vereinfacht als R–O–O–R.

Typische Radikalstarter

Dibenzoylperoxid: Beim Erwärmen wird die O–O-Bindung homolytisch gespalten. Es entstehen zwei Benzoyloxyl-Radikale.

Ein Benzoyloxyl-Radikal kann anschließend ein Kohlenstoffdioxid-Molekül abspalten. Dabei entsteht ein Phenyl-Radikal, das ebenfalls eine Kette starten kann.

Azobis(isobutyronitril), kurz AIBN, ist kein Peroxid. Beim Erwärmen werden die beiden Bindungen zwischen den C-Atomen und der N=N-Gruppe homolytisch gespalten. Es entstehen zwei 2-Cyanpropan-2-yl-Radikale und ein Stickstoff-Molekül. Die Bildung von Stickstoff-Molekülen mit ihrer sehr festen Dreifachbindung begünstigt den Zerfall: Der Starter zerfällt schon bei etwa 60 bis 80 °C.

1  Kettenstart

• Beim Erwärmen wird die O–O-Bindung homolytisch gespalten: Das bindende Elektronenpaar wird geteilt, jedes O-Atom behält ein Elektron. Es entstehen zwei Starter-Radikale R–O•.
• Ein Starter-Radikal greift die C=C-Doppelbindung eines Monomer-Moleküls an. Sein ungepaartes Elektron und ein Elektron der Doppelbindung bilden eine neue Elektronenpaarbindung zum C-Atom der CH₂-Gruppe. Das zweite Elektron der Doppelbindung bleibt am anderen Kohlenstoff-Atom – dort sitzt jetzt das ungepaarte Elektron.

2  Kettenwachstum

Das Radikal am Kettenende greift das nächste Monomer-Molekül an, und wieder entsteht ein Radikal am neuen Kettenende. So werden Monomer-Molekül für Monomer-Molekül angehängt. Bei Chlorethen greift das Radikal fast immer das C-Atom der CH₂-Gruppe an: Es ist leichter zugänglich, und das neue Radikal am C-Atom mit dem Cl-Atom ist stabiler. Deshalb wechseln sich in der Kette CH₂- und CHCl-Gruppen regelmäßig ab (Kopf-Schwanz-Verknüpfung).

3  Kettenabbruch

Treffen zwei Radikale aufeinander, bilden ihre ungepaarten Elektronen eine Elektronenpaarbindung: Rekombination. Zwei wachsende Ketten verbinden sich dann zu einem Makromolekül; trifft ein Ketten-Radikal auf ein Starter-Radikal, endet die Kette mit einer R–O-Gruppe. Zwei Starter-Radikale können sich auch wieder zu R–O–O–R vereinigen. Weil Radikale nur in sehr kleiner Zahl vorliegen, sind Abbruchreaktionen selten – bis dahin wächst eine Kette um sehr viele Monomer-Moleküle.

Ein zweiter Abbruchweg ist die Disproportionierung: Ein Ketten-Radikal übernimmt von der anderen Kette ein H-Atom, und zwar vom C-Atom neben deren Radikal-Zentrum. Die eine Kette endet gesättigt, die andere mit einer C=C-Doppelbindung. Anders als bei der Rekombination entstehen aus zwei Ketten zwei Makromoleküle.

Kettenlänge und Startermenge

• Jedes Starter-Molekül liefert zwei Radikale und damit zwei Ketten; rekombinieren zwei Ketten, wird daraus ein Makromolekül. Mehr Starter bedeutet: mehr Ketten, die sich die vorhandenen Monomer-Moleküle teilen – die Makromoleküle bleiben kürzer. Mit wenig Starter entstehen wenige, lange Makromoleküle.
• Die Kettenlängen sind nie alle gleich: Wann eine Kette abbricht, ist Zufall. Ein Kunststoff ist deshalb ein Gemisch aus Makromolekülen unterschiedlicher Länge.
• Die Starter-Reste R–O sitzen an den Kettenenden. Der Starter wird also verbraucht und eingebaut – er ist kein Katalysator.

Modell: In der Kammer wachsen die Ketten nur auf wenige, höchstens 40 Monomer-Einheiten; reale Makromoleküle enthalten Tausende bis Hunderttausende. Als Makromolekül zählt hier jede abgeschlossene Kette, auch eine sehr kurze. Die Ketten liegen übersichtlich gefaltet in einer Ebene; reale Ketten sind räumliche Knäuel. Alle Starter-Moleküle zerfallen in der Kammer innerhalb weniger Sekunden; real zerfällt der Starter langsam, sodass ständig neue Ketten starten, während andere schon enden. Der Anteil der Radikale ist in der Kammer viel höher als in einem realen Ansatz, und frisch gebildete Radikale rekombinieren erst nach einer kurzen Sperrzeit. Gegen Ende bewegen sich die letzten Monomer-Moleküle gezielt auf die Kettenenden und die letzten Radikale aufeinander zu; finden sich zwei Kettenenden trotzdem nicht, genügt nach einigen Sekunden jede Berührung der beiden Ketten. So kommt die Simulation zum Ende. Wo ein Radikal ein Monomer-Molekül trifft, spielt keine Rolle: Eingebaut wird es immer mit der CH₂-Gruppe voran. In der Kammer wird nur der Abbruch durch Rekombination gezeigt. Die Geschwindigkeiten sind qualitativ wiedergegeben.