Simulation: Titrationskurven mehrprotoniger Säuren und Basen

Titrationskurven mehrprotoniger Säuren und Basen

Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen nacheinander ab

Ein Phosphorsäure-Molekül kann drei Protonen abgeben, aber nicht auf einmal: Es reagiert in drei Protolyseschritten mit Wasser-Molekülen (in manchen Lehrbüchern: Protolysestufen). Bei jedem Protonenübergang stellt sich ein eigenes Gleichgewicht ein; an jedem ist ein korrespondierendes Säure-Base-Paar beteiligt.

H₃PO₄ + H₂O ⇌ H₂PO₄⁻ + H₃O⁺ (1. Protolyseschritt)

H₂PO₄⁻ + H₂O ⇌ HPO₄²⁻ + H₃O⁺ (2. Protolyseschritt)

HPO₄²⁻ + H₂O ⇌ PO₄³⁻ + H₃O⁺ (3. Protolyseschritt)

Das Dihydrogenphosphat-Ion und das Hydrogenphosphat-Ion sind Ampholyte: Sie können ein Proton abgeben und eines aufnehmen.

Säurekonstante K_S: Für jeden Protolyseschritt gilt das Massenwirkungsgesetz. Die Konzentration des Wassers ist nahezu konstant und steckt in der Konstante. Für den ersten Protolyseschritt:

K_S1 = c(H₃O⁺) · c(H₂PO₄⁻)c(H₃PO₄)   pK_S = −lg K_S

Je größer K_S, desto weiter liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte, desto stärker ist die Säure. Für den pK_S-Wert gilt umgekehrt: je kleiner, desto stärker. Ein Unterschied von 1 im pK_S-Wert bedeutet den Faktor 10 in K_S.

Werte bei 25 °C nach CRC Handbook of Chemistry and Physics und Harris, Quantitative Chemical Analysis; zweiter pK_S-Wert der Oxalsäure nach Harris (manche Tabellen nennen 3,81). Oxalsäure ist Ethandisäure, Maleinsäure ist (Z)-Butendisäure, Citronensäure ist 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure.

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung

Löst man den Ausdruck für K_S nach c(H₃O⁺) auf und bildet den negativen dekadischen Logarithmus, erhält man für jedes Säure-Base-Paar die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

c(H₃O⁺) = K_S · c(Säure)c(korrespondierende Base)   ⇒   pH = pK_S + lg c(korrespondierende Base)c(Säure)

• Liegen Säure und korrespondierende Base im Verhältnis 1 : 1 vor, ist lg 1 = 0, also pH = pK_S.
• Ändert sich das Verhältnis um den Faktor 10, ändert sich der pH-Wert um 1. Zwischen den Verhältnissen 1 : 10 und 10 : 1 liegt der Pufferbereich pK_S ± 1.
• Umgekehrt lässt sich zu jedem pH-Wert das Verhältnis berechnen. Beispiel Phosphatpuffer bei pH 7,51: lg (c(HPO₄²⁻) / c(H₂PO₄⁻)) = 7,51 − 7,21 = 0,30, das Verhältnis ist 2 : 1.

In einer Titration heißen die beiden Teilchen des gerade reagierenden Paares Puffersäure und Pufferbase.

Warum jeder Protolyseschritt schwerer abläuft als der vorige

Das erste Proton verlässt ein ungeladenes Molekül. Jedes weitere Proton muss sich von einem Teilchen lösen, das schon negativ geladen ist und das positiv geladene Proton stärker anzieht. Deshalb steigen die pK_S-Werte von Schritt zu Schritt, bei der Phosphorsäure jeweils um etwa 5 Einheiten. Bei Dicarbonsäuren wirken die Carboxygruppen außerdem über die Kette aufeinander; je weiter sie voneinander entfernt sind, desto näher liegen die beiden pK_S-Werte beieinander. Eine Ausnahme ist die Maleinsäure: Im Hydrogenmaleat-Ion hält eine Wasserstoffbrücke zwischen den beiden Carboxygruppen das zweite Proton fest, deshalb ist ihr pK_S2-Wert mit 6,23 besonders groß.

Die Titrationskurve lesen

Vorgelegt werden 20 mL Säure-Lösung (c = 0,1 mol/L), titriert wird mit Natronlauge (c = 0,2 mol/L). Für jeden Protolyseschritt sind deshalb 10 mL Natronlauge nötig. Die Protolyseschritte laufen nacheinander ab, zuerst die mit dem kleinsten pK_S-Wert:

H₃PO₄ + OH⁻ → H₂PO₄⁻ + H₂O (0 bis 10 mL)

H₂PO₄⁻ + OH⁻ → HPO₄²⁻ + H₂O (10 bis 20 mL)

HPO₄²⁻ + OH⁻ → PO₄³⁻ + H₂O (20 bis 30 mL)

• Startpunkt: pH-Wert der Säure-Lösung, bestimmt vor allem vom ersten Protolyseschritt.
• Pufferbereich (pK_S ± 1): Puffersäure und Pufferbase eines korrespondierenden Säure-Base-Paares liegen nebeneinander vor. Zugegebene Hydroxid-Ionen reagieren mit Teilchen der Puffersäure; die Kurve verläuft flach.
• Halbäquivalenzpunkt (HÄP; im LehrplanPLUS Bayern: Halbtitrationspunkt): Die Hälfte der Puffersäure eines Protolyseschritts ist umgesetzt, Puffersäure und Pufferbase liegen etwa im Verhältnis 1 : 1 vor, pH ≈ pK_S. Hier ist die Kurve am flachsten (Wendepunkt).
• Äquivalenzpunkt (ÄP): Die Puffersäure eines Protolyseschritts ist vollständig umgesetzt. Läuft der nächste Protolyseschritt deutlich schwerer ab, puffert die Lösung kaum, und der pH-Wert steigt stark an.

Wann zeigt die Kurve einen pH-Sprung?

Eine Säure mit drei abgebbaren Protonen zeigt nicht unbedingt drei pH-Sprünge. Ein getrennter Sprung entsteht nur, wenn sich die pK_S-Werte aufeinanderfolgender Protolyseschritte um etwa 4 oder mehr unterscheiden, die K_S-Werte also mindestens um den Faktor 10 000.

• Phosphorsäure (2,16 / 7,21 / 12,32): zwei deutliche Sprünge bei pH 4,7 und 9,7. Der dritte Äquivalenzpunkt liegt bei pH 12,3. Das Hydrogenphosphat-Ion ist eine so schwache Säure, dass sie gegen die Hydroxid-Ionen der Natronlauge kaum ankommt: Es gibt keinen Sprung.
• Schwefelsäure (etwa −3 / 1,99): Der erste Protolyseschritt läuft schon beim Lösen in Wasser vollständig ab. In der Lösung liegen praktisch keine Schwefelsäure-Moleküle vor, sondern Oxonium-Ionen, Hydrogensulfat-Ionen und schon einige Sulfat-Ionen. Bis zum ersten Äquivalenzpunkt reagieren deshalb vor allem Oxonium-Ionen mit Hydroxid-Ionen. Auch das Hydrogensulfat-Ion ist eine recht starke Säure; die beiden Protolyseschritte ergeben zusammen einen einzigen Sprung am zweiten Äquivalenzpunkt.
• Oxalsäure (1,25 / 4,27): Abstand 3, der erste Äquivalenzpunkt ist nur ein Knick, der zweite ein deutlicher Sprung.
• Maleinsäure (1,92 / 6,23): Abstand 4,3, zwei Sprünge; der erste ist kleiner, weil gleich danach der Pufferbereich des zweiten korrespondierenden Säure-Base-Paares beginnt.
• Citronensäure (3,13 / 4,76 / 6,40): Die Abstände betragen nur etwa 1,6. Die Protolyseschritte überlappen; am ersten Äquivalenzpunkt liegen drei Teilchenarten nebeneinander vor. Die Kurve steigt gleichmäßig an und zeigt nur einen Sprung, am dritten Äquivalenzpunkt.

Wie viele Protonen ein Säure-Teilchen bei der Titration abgibt, zeigt das Volumen bis zum letzten deutlichen Sprung, nicht die Zahl der Sprünge: Bei Citronensäure sind es 30 mL für drei Protonen, obwohl es nur einen Sprung gibt. Ein Protolyseschritt ohne Sprung wird so allerdings nicht erfasst, etwa der dritte der Phosphorsäure.

Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt zwischen zwei Protolyseschritten

Am ersten Äquivalenzpunkt der Phosphorsäure liegt fast nur das Ampholyt-Teilchen vor, das Dihydrogenphosphat-Ion (99,4 %). Wenige davon geben ein Proton ab, ebenso wenige nehmen eins auf. Aus den beiden Säurekonstanten folgt näherungsweise:

pH ≈ pK_S1 + pK_S22 = 2,16 + 7,212 ≈ 4,69

Die genaue Rechnung ergibt 4,71. Am zweiten Äquivalenzpunkt gilt entsprechend ½ (7,21 + 12,32) ≈ 9,77; gerechnet 9,69. Das Hydrogenphosphat-Ion gibt so wenige Protonen ab, dass daneben die Autoprotolyse des Wassers ins Gewicht fällt; die Näherung berücksichtigt sie nicht. Am Äquivalenzpunkt ist die Lösung also nicht neutral.

Mehrprotonige Basen: Natriumcarbonat und Natriumphosphat

Ein Carbonat-Ion kann zwei Protonen aufnehmen, ein Phosphat-Ion drei, jeweils in einzelnen Protonierungsschritten. Titriert wird hier mit Salzsäure (c = 0,2 mol/L); die Kurve fällt. Es sind dieselben korrespondierenden Säure-Base-Paare wie bei den Säuren, nur in umgekehrter Richtung. Für Natriumcarbonat:

CO₃²⁻ + H₃O⁺ → HCO₃⁻ + H₂O (0 bis 10 mL)

HCO₃⁻ + H₃O⁺ → CO₂ + 2 H₂O (10 bis 20 mL)

Basekonstante K_B: Sie beschreibt die Protolyse der Base mit Wasser, zum Beispiel CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻:

K_B = c(HCO₃⁻) · c(OH⁻)c(CO₃²⁻)   pK_B = −lg K_B

Für ein korrespondierendes Säure-Base-Paar gilt bei 25 °C K_S · K_B = K_W = 10⁻¹⁴ mol²/L², also pK_S + pK_B = 14. Carbonat-Ion: pK_B = 14 − 10,33 = 3,67; Hydrogencarbonat-Ion: pK_B = 14 − 6,35 = 7,65. Phosphat-Ion: pK_B = 1,68; Hydrogenphosphat-Ion: 6,79; Dihydrogenphosphat-Ion: 11,84. Je kleiner der pK_B-Wert, desto stärker die Base.

• Natriumcarbonat: Der erste Äquivalenzpunkt (pH 8,3) ist nur schwach ausgeprägt, der zweite (pH 3,8) deutlich. Am zweiten Äquivalenzpunkt sind 0,05 mol/L Kohlenstoffdioxid entstanden – mehr, als sich selbst unter reinem Kohlenstoffdioxid bei Luftdruck löst (etwa 0,034 mol/L). In einer echten Titration entweicht deshalb Kohlenstoffdioxid aus der Lösung. Die Rechnung nimmt an, dass alles gelöst bleibt.
• Gelöstes Kohlenstoffdioxid: Nur etwa 0,2 % davon reagieren mit Wasser zu H₂CO₃-Molekülen. Der pK_S-Wert 6,35 gilt für das gelöste Kohlenstoffdioxid insgesamt; deshalb zeigt die Simulation Kohlenstoffdioxid-Moleküle.
• Natriumphosphat: Die Kurve ist das Spiegelbild der Phosphorsäure-Kurve mit denselben Teilchen in umgekehrter Reihenfolge: Sprünge bei pH 9,7 und 4,7, der dritte Äquivalenzpunkt (pH 1,9) ist nicht zu sehen.

Warum am ersten und letzten Halbäquivalenzpunkt pH ≠ pK_S gilt

Die Regel pH = pK_S setzt voraus, dass nur die zugegebene Maßlösung die Puffersäure umsetzt. Das trifft nicht zu, wenn ein Protolyseschritt sehr leicht oder sehr schwer abläuft.

• Erster HÄP der Phosphorsäure (5 mL): 1,00 mmol Hydroxid-Ionen haben 1,00 mmol Phosphorsäure-Moleküle umgesetzt. Weil Phosphorsäure-Moleküle ihr erstes Proton recht leicht abgeben, haben zusätzlich Moleküle Protonen an Wasser-Moleküle abgegeben: In der Lösung sind 0,13 mmol Oxonium-Ionen, und ebenso viele Dihydrogenphosphat-Ionen sind zusätzlich entstanden. Es liegen 57 % Dihydrogenphosphat-Ionen und 43 % Moleküle vor: pH = 2,16 + lg (57/43) ≈ 2,28. Ebenso, wenn auch unterschiedlich stark, bei Oxalsäure (pH 1,71 statt 1,25), bei Maleinsäure (2,10 statt 1,92), am zweiten HÄP der Schwefelsäure mit dem Hydrogensulfat-Ion als Puffersäure (2,19 statt 1,99) und am letzten HÄP von Natriumphosphat (2,34 statt 2,16).
• Letzter HÄP der Phosphorsäure (25 mL): Das Hydrogenphosphat-Ion gibt sein Proton nur schwer ab. Von den zugegebenen Hydroxid-Ionen haben 0,40 mmol nicht reagiert. Es liegen 70 % Hydrogenphosphat-Ionen und 30 % Phosphat-Ionen vor: pH ≈ 11,95 statt 12,32. Ebenso beim ersten HÄP von Natriumphosphat (pH 12,06 statt 12,32): Phosphat-Ionen nehmen zusätzlich Protonen von Wasser-Molekülen auf.
• An den übrigen Halbäquivalenzpunkten sind die Konzentrationen der Oxonium-Ionen und Hydroxid-Ionen klein gegenüber den Konzentrationen der Pufferteilchen; dort gilt pH = pK_S auf wenige Hundertstel genau.
• Schwefelsäure: Am ersten HÄP puffert kein korrespondierendes Säure-Base-Paar aus Schwefelsäure-Molekülen und Hydrogensulfat-Ionen, weil Schwefelsäure-Moleküle in der Lösung praktisch nicht vorliegen. Der pH-Wert hängt dort vor allem von den Oxonium-Ionen ab.

Ein pH-Meter zeigt in einer echten Messung außerdem andere Werte als die Rechnung, weil es die Aktivität der Oxonium-Ionen misst und nicht ihre Konzentration.

Grenzen des Modells

• Gerechnet wird mit Konzentrationen statt mit Aktivitäten, bei 25 °C. Die pK_S-Werte gelten für sehr verdünnte Lösungen; in Lösungen mit 0,1 mol/L liegen gemessene Werte etwas niedriger. Literaturwerte unterscheiden sich um einige Hundertstel bis Zehntel, bei der Oxalsäure auch mehr (erster pK_S-Wert 1,23 bis 1,46, zweiter 3,81 bis 4,27).
• Für den ersten Protolyseschritt der Schwefelsäure ist nur die Größenordnung bekannt.
• Bei der Citronensäure geben die Carboxygruppen ihre Protonen teilweise gleichzeitig ab. Vereinfacht gibt im Modell zuerst die mittlere Carboxygruppe ihr Proton ab, dann die äußeren.
• Bei Natriumcarbonat bleibt das entstehende Kohlenstoffdioxid im Modell gelöst; in Wirklichkeit entweicht ein Teil.
• Die Volumina von Probe und Maßlösung werden addiert. Kohlenstoffdioxid aus der Luft wird nicht berücksichtigt.
• Gezeigt werden nur die Teilchen der Säure bzw. Base. In der Lösung liegen außerdem Wasser-Moleküle, Oxonium-Ionen, Hydroxid-Ionen und Natrium-Ionen (aus der Natronlauge bzw. aus dem Salz), bei den Basen nach Zugabe der Salzsäure auch Chlorid-Ionen vor.